O2

分子轨道理论的处理

对于O2，可以使用CAS(2,2)(两个电子，两个π*轨道)描述

注意大多数教材对于单线态氧的描述并不正确

最下面是三个能量最低的三重态

能量最高的单重态为 $^1\Sigma^+_g$ : $\left | 1\overline 1 \right | +\left | 2\overline 2 \right |$

或者用复数轨道表示为:

价键理论的处理

价键理论中最简单的情况，两种VB结构:

组合后:

计算

单重态

σ依旧保持离域，str=full生成所有结构

O2
$CTRL
str=full NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
2*1 1*4
SPZDXXDYYDZZ 1 2
PXDXZ 1
PXDXZ 2
PYDYZ 1
PYDYZ 2
$END
$ORB
1*9
1
1
1
1
1
2 # px
3
4 # py
5
$END
$GEO
O 0 0 0
O 0 0 1.21
$END

能量: -149.64745
第一激发态能量也是-149.64745，符合 $^1\Delta_g$ 二重简并的情况

查看系数可以发现这里算出来的是图中的(2-2’)，并且还混入了1阶离子结构(7-10)

 1      -0.58621751  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.00000000  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.00000000  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6       0.58706331  ******  1:5    8   8   9   9   6   7

 7       0.14643850  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.14643846  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9      -0.14660147  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10      -0.14660154  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

nstate=1

输入文件加入nstate=1计算激发态
系数如下

 1       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.20720853  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.57126443  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.57126801  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.20720863  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6       0.00000000  ******  1:5    8   8   9   9   6   7
 7       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

nstate=2

能量: -149.62019
对应于图中(2+2’)，混入了1阶离子结构(7-10)

 1      -0.60926183  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.00000000  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.00000000  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6      -0.60924638  ******  1:5    8   8   9   9   6   7
 7       0.12386817  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.12386791  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9       0.12385947  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10       0.12385942  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

三重态

添加nmul=3计算三重态
能量: -149.67798 系数:

1       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
2      -0.24220602  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
3      -0.54551287  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
4      -0.54551280  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
5      -0.24211241  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
6      -0.00000000  ******  1:5    8   8   9   9   6   7

参考文献:

轨道/输入/输出文件下载

F2

第二周期双原子分子中有4个是强静态相关/RHF不稳定，F2是其中之一(其余三个是Be2,B2,C2)

F2 VBSCF with 3 structures
$CTRL
STR=FULL NAO=2 NAE=2 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=CC-PVTZ
$END
$FRAG
1*6
SPZDXXDYYDZZ 1
SPZDXXDYYDZZ 2
PXDXZ 1
PXDXZ 2
PYDYZ 1
PYDYZ 2
$END
$ORB
1*10
1
2
1
2
3
4
5
6
1
2
$END
$GEO
F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 1.4
$END

Charge-Shift Bonding

只有共价结构的F2是解离的，引入离子结构后才有F2成键势能面极小点
F2这种不寻常的键合被称为Charge-Shift Bonding

BOVB

guess=read读取之前计算的轨道，添加BOVB关键词，ISCF改为1

F2 VBSCF with 3 structures
$CTRL
STR=FULL NAO=2 NAE=2 ISCF=1 IPRINT=3
BOVB guess=read
INT=LIBCINT BASIS=CC-PVTZ
$END
$FRAG
1*6
SPZDXXDYYDZZ 1
SPZDXXDYYDZZ 2
PXDXZ 1
PXDXZ 2
PYDYZ 1
PYDYZ 2
$END
$ORB
1*10
1
2
1
2
3
4
5
6
1
2
$END
$gus
    13    13    13    13     5     5     5     5    13    13
# ORBITAL          1  NAO =      13
 0.9712363790     1  -0.0039467143     2   0.0477867799     3   0.0013965990     4
 0.0004229095     7  -0.0009534061    10  -0.0004443900    13   0.0023100215    14
 0.0023103042    17   0.0020316376    19   0.0042243027    20   0.0042249670    23
 0.0039211192    25
# ORBITAL          2  NAO =      13
 0.9712174224    36  -0.0030546148    37   0.0480562273    38   0.0019225209    39
-0.0003610981    42   0.0010246535    45   0.0005038309    48   0.0023158300    49
 0.0023117556    52   0.0020305383    54   0.0042379535    55   0.0042410917    58
 0.0039419970    60
# ORBITAL          3  NAO =      13
-0.0153109841     1   0.5732512933     2   0.1777876180     3   0.3401362453     4
-0.0434593633     7  -0.0427231963    10  -0.0450025476    13   0.0033808736    14
 0.0033798078    17   0.0017738680    19   0.0118949626    20   0.0118943278    23
 0.0119190556    25
# ORBITAL          4  NAO =      13
-0.0168072743    36   0.5732576950    37   0.1777155826    38   0.3401329646    39
 0.0434550684    42   0.0427190015    45   0.0449926489    48   0.0033761111    49
 0.0033786322    52   0.0017710387    54   0.0118868786    55   0.0118868119    58
 0.0119139175    60
# ORBITAL          5  NAO =       5
-0.3965889118     5  -0.4891751437     8  -0.3333067471    11  -0.0015485023    16
-0.0091428966    22
# ORBITAL          6  NAO =       5
-0.3965888567    40  -0.4891765077    43  -0.3333050528    46   0.0015475158    51
 0.0091424354    57
# ORBITAL          7  NAO =       5
-0.3965889321     6  -0.4891751477     9  -0.3333067436    12  -0.0015465238    18
-0.0091424657    24
# ORBITAL          8  NAO =       5
-0.3965889167    41  -0.4891764943    44  -0.3333050219    47   0.0015462715    53
 0.0091421766    59
# ORBITAL          9  NAO =      13
 0.0007015120     1  -0.1830351617     2  -0.0732626576     3   0.0302573450     4
-0.3870316763     7  -0.5149651899    10  -0.2557597580    13   0.0001525648    14
 0.0001525346    17  -0.0138751181    19  -0.0120108246    20  -0.0120108675    23
-0.0708024528    25
# ORBITAL         10  NAO =      13
 0.0006399832    36  -0.1830304774    37  -0.0732655651    38   0.0302629387    39
 0.3870318606    42   0.5149677701    45   0.2557604213    48   0.0001504536    49
 0.0001505980    52  -0.0138758993    54  -0.0120087914    55  -0.0120087521    58
-0.0708013268    60
$END
$GEO
F 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 1.4
$END

Usu171

VB(6)-双原子分子

O2