VB(5)-简单多原子分子

CH4

轨道/输入/输出文件下载

默认的guess=auto给出的初猜是C的s+px+py+pz轨道，直接str=full轨道不会指向对应的H
这里添加单个共价结构使轨道在优化过程中指向H

CH4
$CTRL
nstr=1 NAO=8 NAE=8 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
1*6
SPXPYPZ 1
SPXPYPZ 1
S 2
S 3
S 4
S 5
$END
$ORB
1*9
1
2
3
2
4
2
5
2
6
$END
$str
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9
$end
$GEO
 C                 -0.00000000   -0.00000000   -0.00000000
 H                  0.00000000    0.00000000    1.08943189
 H                 -0.00000000   -1.02712623   -0.36314396
 H                  0.88951741    0.51356312   -0.36314396
 H                 -0.88951741    0.51356312   -0.36314396
$END

碳的轨道具有65.82%的p成分(Mulliken)，约sp1.93
s/p之间正交，Mulliken和Stout-Politzer给出的结果一致，SCPA可能低估p成分

full

guess=read读取轨道文件添加str=full进行计算

此时相当于CAS(8,8)，共有1764个VB结构。IPRINT=3时.xmo输出高达180MB

结果

轨道:

碳的轨道具有70.8%的p成分(Mulliken)，约sp2.42

结构	Coulson Chirgwin Weight
×1	18.94%
×4	19.94%
×4	13.29%
×12	22.19%

结构	Renormalized Weight
×1	49.68%
×4	20.41%
×4	9.81%
×12	13.21%

查看输出文件还可以发现这样的结构

添加极化函数

$frag改为

$FRAG
1*6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZFXXXFYYYFZZZFXXYFXYYFXXZFXZZFYZZFYYZFXYZ 1
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZFXXXFYYYFZZZFXXYFXYYFXXZFXZZFYZZFYYZFXYZ 1
SPXPYPZ 2
SPXPYPZ 3
SPXPYPZ 4
SPXPYPZ 5
$END

碳的轨道具有67.75%的p成分(Mulliken)，约sp1.87
由于6d,10f基函数不正交，可能高估df成分，三种方法给出的结果也不同

CH4光电子能谱

考虑CH4电离一个电子后CH4+的VB结构。最简单的情况可以取四个VB结构

显然这四个结构能量相同，但是VB结构之间具有耦合，无法获取单独的一个结构，哈密顿矩阵为:

$$ H=\begin{bmatrix} -E &-\beta &-\beta &-\beta \\ -\beta &-E &-\beta &-\beta \\ -\beta &-\beta &-E &-\beta \\ -\beta &-\beta &-\beta &-E \end{bmatrix} $$

对角化之后可以得到一个能量较低的态和三重简并的能量较高的态，符合光电子能谱中出现的一大一小两个峰

SO4_2-

轨道/输入/输出文件下载

guess

默认选项guess=auto通过对角化片段Fock矩阵提供初猜

guess=unit将片段内其中一个基函数设为1

对于复杂体系这两种方法无法给出合理初猜

guess=NBO和guess=MO通过NBO和MO构建初猜，不过很难用

NBO轨道可能与VB/MO轨道相去甚远，效果并不好

这里使用PM定域化HF轨道配合XMVB-tools/molden2gus.py提供初猜

轨道使用Gaussian计算，Multiwfn定域化轨道并转换为molden文件

基组为6-311+g(2d,p)（由于基组定义不一致，使用自定义基组，在basis目录下添加自定义基组文件，basis/basis.idx中添加基组名称-文件对应关系）

定域化轨道molden文件

molden2gus.py输入

1 1,6,7,8,9 # S的内层电子
2 3 # O的内层电子
3 2
4 4
5 5
2 12 # O孤对电子
3 11
4 10
5 13
1,2  18 # 8个 O-S pi轨道
1,3  19
1,4  20
1,5  21
1,2  24
1,3  23
1,4  22
1,5  25
1 15 # O-S sigma 8活性轨道
2 15
1 14
3 14
1 17
4 17
1 16
5 16
q

输入

XMVB输入，只取了20个结构
添加了初猜的的输入文件

$CTRL
nstr=20 NAO=8 NAE=8 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO NCHARGE=-2
INT=LIBCINT BASIS=qaq # 自定义6-311+g(2d,p)基组
guess=read
$END
$FRAG
1*5 2*4
SPXPYPZ 1 # S未添加D极化
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 2
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 5
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 2 # pi保持在两个原子上离域
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 5
$END
$ORB
1*29
1 # 5个S内层电子
1
1
1
1
2 # 4个O内层电子
3
4
5

2 # O孤对电子
3
4
5

6 # 8个 O-S pi轨道
7
8
9

6
7
8
9

1 # O-S sigma 8活性轨道
2
1
3
1
4
1
5
$END

$str
1:21 22 23 24 25 26 27 28 29 # 共价结构

1:21 22 22 24 25 26 27 28 29 # O+S-一阶离子
1:21 22 23 24 24 26 27 28 29
1:21 22 23 24 25 26 26 28 29
1:21 22 23 24 25 26 27 28 28

1:21 23 23 24 25 26 27 28 29 # O-S+一阶离子
1:21 22 23 25 25 26 27 28 29
1:21 22 23 24 25 27 27 28 29
1:21 22 23 24 25 26 27 29 29

1:21 23 23 25 25 26 27 28 29 # O-S+二阶离子
1:21 23 23 24 25 27 27 28 29
1:21 23 23 24 25 26 27 29 29
1:21 22 23 25 25 27 27 28 29
1:21 22 23 25 25 26 27 29 29
1:21 22 23 24 25 27 27 29 29

1:21 23 23 25 25 27 27 28 29 # O-S+三阶离子
1:21 23 23 25 25 26 27 29 29
1:21 23 23 24 25 27 27 29 29
1:21 22 23 25 25 27 27 29 29

1:21 23 23 25 25 27 27 29 29 # O-S+四阶离子

$end
$GEO
 S    0.000000    0.000000    0.000000
 O    0.867917    0.867917    0.867917
 O   -0.867917   -0.867917    0.867917
 O   -0.867917    0.867917   -0.867917
 O    0.867917   -0.867917   -0.867917
$END

大基组下VB计算很难收敛，建议将itmax调大，如未收敛则读取最后的轨道文件继续计算

结果

硫的轨道具有38.82%的p成分(Mulliken)，约sp0.63
等值面0.06

O孤对

S-O π

等值面0.009

相关内容可以参考zhihu回答

结构	Coulson Chirgwin Weight
共价×1	3.60%
O+S-一阶离子×4	3.49%
O-S+一阶离子×4	33.79%
O-S+二阶离子×6	41.02%
O-S+三阶离子×4	17.00%
O-S+四阶离子×1	1.07%

结构	Renormalized Weight
共价×1	1.68%
O+S-一阶离子×4	1.15%
O-S+一阶离子×4	40.57%
O-S+二阶离子×6	43.93%
O-S+三阶离子×4	12.44%
O-S+四阶离子×1	0.21%

添加D极化之后p成分(Mulliken)42%，约sp0.8

SF6

轨道/输入/输出文件下载

活性空间为12,12，总结构数量22.6万，这里使用脚本生成了70个结构
n阶F-S+离子结构相当于$C^6_n$

SF6
$CTRL
nstr=70 NAO=12 NAE=12 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-311g*
guess=read
$END
$FRAG
1*7 2*12 1*6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 2
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 5
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 7
PXDXZDYZ 2 1 # pi保持在两个原子上离域
PXDXZDYZ 6 1
PYDXZDYZ 2 1
PYDXZDYZ 6 1
PXDXYDYZ 3 1
PXDXYDYZ 5 1
PZDXYDYZ 3 1
PZDXYDYZ 5 1
PYDXYDXZ 4 1
PYDXYDXZ 7 1
PZDXYDXZ 4 1
PZDXYDXZ 7 1
SPZDXXDYYDZZ 2 # F的s孤对
SPZDXXDYYDZZ 6
SPYDXXDYYDZZ 3
SPYDXXDYYDZZ 5
SPXDXXDYYDZZ 4
SPXDXXDYYDZZ 7
$END
$ORB
1*41
1 # 5个S内层电子
1
1
1
1

2 # 6个F内层电子
3
4
5
6
7

8 # 12个F-S pi
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

20 # 6个F孤对电子
21
22
23
24
25

1 # F-S sigma 8活性轨道
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
$END
$str
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # 共价结构

1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+一阶离子
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 41 41

1:29 30 30 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F+S-一阶离子
1:29 30 31 32 32 34 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 34 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 36 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 38 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 40

1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+二阶离子
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+三阶离子
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 38 39 40 41 # F-S+四阶离子
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 39 39 40 41 # F-S+五阶离子
1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 39 39 41 41 # F-S+六阶离子
$end
$gus
xxx
$end
$GEO
  S       0.000000      0.000000      0.000000
  F       0.000000      0.000000      1.565367
  F       0.000000      1.565367      0.000000
  F      -1.565367      0.000000      0.000000
  F       0.000000     -1.565367      0.000000
  F       0.000000      0.000000     -1.565367
  F       1.565367      0.000000      0.000000
$END

结果

硫的轨道具有42.93%的p成分(Mulliken)，约sp0.95
等值面0.06

F孤对

S-F π

结构	Coulson Chirgwin Weight
共价×1	-0.44%
F+S-一阶离子×6	1.38%
F-S+一阶离子×6	11.84%
F-S+二阶离子×15	32.51%
F-S+三阶离子×20	36.25%
F-S+四阶离子×15	16.12%
F-S+五阶离子×6	2.3%
F-S+六阶离子×1	0.01%

结构	Renormalized Weight
共价×1	0.08%
F+S-一阶离子×6	0.56%
F-S+一阶离子×6	11.28%
F-S+二阶离子×15	37.21%
F-S+三阶离子×20	38.64%
F-S+四阶离子×15	11.53%
F-S+五阶离子×6	0.67%
F-S+六阶离子×1	0.0001%

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
分析轨道、计算轨道cube文件: Multiwfn

建议阅读:
Orbital Hybridization in Modern Valence Bond Wave Functions: Methane, Ethylene, and Acetylene