NO3-

轨道/输入/输出文件下载

σ依旧保持离域，只考虑π 添加电荷NCHARGE=-1

NO3
$CTRL
nstr=3 NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-31g* NCHARGE=-1
guess=auto
$END
$FRAG
4 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-4
pzdxzdyz 1
pzdxzdyz 2
pzdxzdyz 3
pzdxzdyz 4
$orb
1*13 1*4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

2
3
4
5
$END
$str
1:13 14 15 16 16 17 17
1:13 14 16 15 15 17 17
1:13 14 17 15 15 16 16
$end
$GEO
 N                  0.00000000    0.00000000   -0.00000000
 O                  0.00000000    1.24917097    0.00000000
 O                 -1.08181379   -0.62458548    0.00000000
 O                  1.08181379   -0.62458548    0.00000000
$END

这里先算了只有3个经典结构情况，之后guess=read读取上面计算好的轨道，str=full生成所有10种结构

结果

结构	Coulson Chirgwin Weight
×3	61.86%
×3	16.72%
×3	1.19%
×1	20.21%

结构	Renormalized Weight
×3	69.65%
×3	13.67%
×3	0.31%
×1	16.72%

???

将分子轨道定域化之后可以得到这样的轨道×3:

忽略在其余两个O上离域的部分，看起来就是三个N-Oπ成键轨道

那在VB中能不能办法让一个结构中的N与O成三个键呢

结构:

在orb中填三个N的pz片段，收敛步数刚好是200多一点，超出了默认itmax,这里改为itmax=400

NO3
$CTRL
nstr=7 NAO=6 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3 itmax=400
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-31g* NCHARGE=-1
guess=auto
$END
$FRAG
4 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-4
pzdxzdyz 1
pzdxzdyz 2
pzdxzdyz 3
pzdxzdyz 4
$orb
1*13 1*6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

2
3
2
4
2
5
$END
$str
1:13 14 15 16 17 18 19

1:13 14 15 16 17 19 19
1:13 14 15 17 17 18 19
1:13 15 15 16 17 18 19

1:13 14 15 17 17 19 19
1:13 15 15 16 17 19 19
1:13 15 15 17 17 18 19
$end
$GEO
 N                  0.00000000    0.00000000   -0.00000000
 O                  0.00000000    1.24917097    0.00000000
 O                 -1.08181379   -0.62458548    0.00000000
 O                  1.08181379   -0.62458548    0.00000000
$END

最后得到三个几乎重叠在一起的轨道，轨道分别朝向对应的O极化，overlap高达0.9873

成三个键的结构占比只有0.71%

在这基础上算str=full(175结构)得到的能量比1个N(pz)轨道算str=full(10结构)低15.96 kcal/mol

H2CO3

轨道/输入/输出文件下载

CO3
$CTRL
str=full NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
guess=auto
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
6 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-6
PZDXZDYZ 1
PZDXZDYZ 2
PZDXZDYZ 3
PZDXZDYZ 4
$END
$ORB
1*17
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
$END
$GEO
  C   0.03788428616522     -0.12277765764201    0.000
  O   1.10212310737046      0.68947326866614    0.000
  O   -1.07188835837961      0.62629913734623   0.000
  O   0.07281497762362     -1.32490034823800    0.000
  H   1.88576601414004      0.12209249338621    0.000
  H   -1.82099001691972      0.01414202648143   0.000
$END

结果

结构	Coulson Chirgwin Weight
×1	46.21%
×1	37.38%
×2	10.94%

结构	Renormalized Weight
×1	53.22%
×1	36.74%
×2	7.83%

可见C-OH占比较低，共轭明显不如C=O

相对于1共价结构+1离子结构的能量:

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
计算轨道cube文件: Multiwfn