VB(3)-环丁二烯

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分子轨道理论的处理

从分子轨道理论出发$D_{4h}$的环丁二烯HOMO轨道二重简并，几何结构变形为$D_{2h}$以降低其中一个态的能量

这导致一个小的HOMO-LUMO gap。在CTOCD中，较小的gap以及两个轨道的对称性导致强顺磁环电流，反芳香性(环丁二烯的不稳定性可能还有别的因素)

价键理论的失败(?)

VB中环丁二烯可以画出与苯类似的共振式，所以环丁二烯也具有芳香性(?)

计算

D4h 仅共价结构

使用str=cov生成2种共价结构

$ctrl
str=cov nao=4 nae=4 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=cc-pvdz
$end
$frag
8 2*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-8
pzdxzdyz 1 5
pzdxzdyz 2 6
pzdxzdyz 3 7
pzdxzdyz 4 8
$end
$orb
1*12 1*4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
1
1
2
3
4
5
$end
$geo
 C                 -0.71894821    0.71894821   -0.00000000
 C                 -0.71894821   -0.71894821   -0.00000000
 C                  0.71894821   -0.71894821   -0.00000000
 C                  0.71894821    0.71894821   -0.00000000
 H                 -1.48149821    1.48149821    0.00000000
 H                 -1.48149821   -1.48149821    0.00000000
 H                  1.48149821   -1.48149821    0.00000000
 H                  1.48149821    1.48149821    0.00000000
$end

得到能量: -153.66281039

D2h 仅共价结构

将D4h输入文件的$geo替换为D2h结构

$geo
 C                 -0.78845714    0.66510000    0.00000000
 C                 -0.78845714   -0.66510000    0.00000000
 C                  0.78845714   -0.66510000    0.00000000
 C                  0.78845714    0.66510000   -0.00000000
 H                 -1.55045714    1.42980000    0.00000000
 H                 -1.55045714   -1.42980000    0.00000000
 H                  1.55045714   -1.42980000    0.00000000
 H                  1.55045714    1.42980000   -0.00000000
$end

得到能量: -153.65571533

$D_{4h}$结构反而比$D_{2h}$低了4.45kcal/mol
可以看出仅有共价结构的VB确实不能得到正确结果

D4h full

将str=cov改为str=full生成所有20种VB结构

查看输出的结构权重可以发现有4个1阶对角离子项，2个2阶离子项都为0(?)

能量: -153.69393178

D2h full

将D4h full输入文件的$geo替换为D2h结构

此时对角离子结构权重不为0:

能量: -153.70887144

$D_{2h}$结构比$D_{4h}$低9.37 kcal/mol

加入离子结构的VB给出了正确结果
可见离子结构的重要性

环丁二烯与苯的区别

在苯中$\left \langle K_1^{cov} | H | K_2^{cov} \right \rangle $为负，基态是$K_1^{cov}+K_2^{cov}$，环丁二烯中则相反

苯中所有一阶离子项都具有基态$A_{1g}$组合，而环丁二烯的4个1阶对角离子项则没有$B_{1g}$组合，不能混入基态
(需要注意$C’_2$和$C’’_2$轴的方向)

$D_{4h}$和$D_{2h}$能量差:

结构	能量差 kcal/mol
cov	-4.45
full	9.37
14结构(去除无法混入的一阶离子项)	7.61
ion(1-2)	21.5
仅8个非对角一阶离子项	34.18
CASSCF(2,2)	11.53
CASSCF(4,4)	5.46

所有计算结果的电子能量都是$D_{4h} < D_{2h}$
~~但核排斥$D_{4h} > D_{2h}$~

参考文献

1. Aromaticity and antiaromaticity: what role do ionic configurations play in delocalization and induction of magnetic properties?
2. A Different Story of π-DelocalizationsThe Distortivity of π-Electrons and Its Chemical Manifestations
3. A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory